江西理工刘诗咏浙大李昌治团队发展齐聚化电子受体材料的高效合成策略

　　导语：研究人员利用C–H键直接芳基化一步法合成链长逐步增长的非稠环非富勒烯受体，有望在光吸收、能级及电荷迁移率等方面形成连续调控，并从中筛选出高性能的非稠合齐聚物受体。江西理工刘诗咏&浙大李昌治团队发展齐聚化电子受体材料的高效合成策略

　　非稠环电子受体 (Unfused ring acceptors, UFRAs) 的合成可有效避免低收率的环化反应，并通过非共价相互作用 (如S...O, O...H, O...H, S...N和S...Cl等非共价键)，赋予其平面构象，有望成为有机太阳能电池 (Organic solar cells, OSCs)极具应用前景的材料。单分散共轭齐聚物 (monodisperse conjugated oligomer, MCO) 可兼具小分子及聚合物的优点，即同时具有小分子的明确结构和聚合物的扩展π-共轭体系。然而， 传统Suzuki和Stille偶联需要进行C–M 键 (M = B或Sn)预官能团化，严重限制了该类经典偶联在长链MCOs合成中的应用，尤其对于链长逐步增加的MCOs。C–H键直接芳基化 (C–H direct arylation, DACH)，即 C–H/C-Br偶联，作为一种原子及步骤经济的合成方法，可用于sp2 C–C键的高效构建，近年受到有机光电材料领域研究者们的广泛关注。

　　在CPFB-IC-n (n = 1-4) 的研究中，研究人员设计并合成四个链长逐步增长A-D-A类型非稠环受体，以DACH法一步合成基于环戊二噻吩 (CPDT) 和1,4-二氟苯 (DFB)的核。其中，CPFB-IC-4在目前报道的UFRA分子中共轭长度最长。系统研究CPFB-IC-n (n = 1-4)的光电特性和光伏性能对共轭长度的依赖关系。通过共轭长度的调节，实现受体分子的光电性质、结晶度和前沿分子轨道 (FMOs)的高效调控。所有受体分子具有在400-900 nm区域内的吸收光谱和合适的能级与给体PBDB-T匹配。薄膜紫外中CPFB-IC-2的肩峰，HOMO能级明显抬升，导致CPFB-IC-2和PBDB-T之间的∆EHOMO接近于零。江西自考准考证打印。结果表明，UFEAs π-共轭的逐渐伸长将达到一个转折点，此时可以成功实现FMO与PBDB-T的光吸收匹配和平衡。CPFB-IC-2的前沿轨道能级和混合薄膜相分离达到了平衡，同时提升了本体异质结器件的开路电压 (VOC)、短路电流 (JSC) 和填充因子 (FF)。PBDB-T与CPFB-IC-2之间存在接近于零的HOMO能级差(∆EHOMO = 0.06 eV)，却仍可实现9.32%的PCE值。表明原子经济性的C–H 键直接芳基化反应，构筑共轭长度连续递增的齐聚物非稠环非富勒烯受体，有望在光吸收、能级及电荷迁移率等方面形成连续调控，实现高性能非稠合齐聚物受体的高效筛选。

　　进一步研究表明，基于PBDB-T:CPFB-IC-2的OSC器件具有的激子解离和电荷收集的能力，更快速且平衡的空穴和电子迁移速率，的双分子复合和陷阱辅助复合。PL测试证明（图3），基于PBDB-T:CPFB-IC-2的淬灭效率，江西自考成绩查询，表明在极小HOMO偏移的情况下，仍然实现高效的电荷分离。此外， AFM测试表明，PBDB-T:CPFB-IC-2的BHJ膜具有良好的纳米纤维网络结构且合适的畴尺寸。

　　在IDB-IC-n与IDBF-IC-n (n = 1-3) 体系中，利用DACH法一步合成交替的茚并二噻吩和苯并噻唑或二氟苯并噻唑构成的主链。本工作在三锅中连续进行三个反应合成三个受体（图4），是齐聚物NFAs目前报道的效合成策略。

　　通过结构-性质-性能相关性的系统研究发现，随着分子链长度的增加，CHCl3溶液中的吸收波长 (λmaxs)以及薄膜的吸收波长 (λmaxf) 均发生蓝移。所有NFAs能与PBDB-T衍生物匹配的互补吸收，且具有逐步增宽的带隙，相似的能级，上述结果表明，通过延长共轭长度或引入氟化建筑单元，可有效地实现UFRA光学性质的微调。

　　在器件研究中，PM6与六种齐聚NFAs匹配制备BHJs，以评估共轭长度对光伏性能的影响。基于PM6:IDB-IC-1的器件效率达到10.32%，以及基于PM6:IDBF-IC-1 的器件的PCE为12.12%。另外，PCE随链长的增加而降低，这主要由于JSC和FF的降低。齐聚物链的伸长也会减弱供电子核和缺电子端基之间的D-A电子推拉效应，导致降低电荷传输速率。IDBF-IC-2,3器件的PCEs虽然不如IDBF-IC-1器件，但由于随着链长增加LUMO能级上升，均具有较高的VOC(0.94 V)。因此，IDB-IC-n的VOC趋势与受体的LUMO与供体的HOMO之间的偏移并不一致，这是由于IDB-IC-2和-3的JSC、FF和PCE较低，可能会对VOC产生影响。同时，随着共轭长度的增加，NFAs的HOMO能级也向上移动，导致HOMO偏移量减少 (∆EHOMO)，D/A界面电荷分离驱动力更小，能量损失更大，导致JSC更低。经过器件机理的研究表明，随着链长的增加，分子内电荷转移(ICT)减弱，电荷复合变得更加严重。

　　综上，利用 C–H键直接芳基化一步法合成链长逐步增长的非稠环非富勒烯受体，有望在光吸收、能级及电荷迁移率等方面形成连续调控，并从中筛选出高性能的非稠合齐聚物受体。C–H 活化寡聚化具有极佳的原子及步骤经济性，经三步反应，即可获得几种共轭长度连续递增的非富勒烯受体材料，全程无需使用任何含锡单体，对UFRAs的发展具有一定指导意义。论文1以“C–H Direct Arylation: A Robust Tool to Tailor the π-Conjugation Lengths of Non-fullerene Acceptors”为题发表于《ChemSusChem》上，论文作者为江西理工大学博士生刘慧，共同作者为浙江大学博士生陶洋丹；论文2以“Pot- and atom-economic synthesis of oligomeric non-fullerene acceptors via C–H direct arylation”为题发表于《Polymer Chemistry》上，论文作者为江西理工大学硕士生王丽红，共同作者为浙江大学博士生陈显杰。江西理工大学刘诗咏教授和浙江大学李昌治教授为两项工作的通讯作者。